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总体概况

对铜镍合金在海水中的腐蚀产物膜的研究,是一个古老而常新的课题,相关的研究报道,可追溯到上世纪20年代,并直到最近还时有研究结果发表,世界各地一代一代的研究者孜孜不倦地对这一课题进行越来越深入的研究,一方面是由于海洋开发的加速使得铜镍合金在海水管路系统等海洋环境中的作用越来越重要,另一方面,是因为世界范围内铜镍合金管过早失效造成的事故还时有发生,人们对铜镍合金在海水中的腐蚀行为,尤其是决定其耐蚀性的腐蚀产物膜的认识和理解,还不够充分,遮挡在铜镍合金腐蚀产物膜之上的面纱,有待人们去彻底揭开。 

早在1920年,Bengough等人对铜在海水中的腐蚀产物膜的结构做出了理论预测,指出如果腐蚀产物膜的化学性质只受氧供应的影响,那么,铜在海水中的成熟腐蚀产物膜将具有层状结构,从底层到表层依次是CuCl、Cu2O、Cu(OH)2或CuO、Cu2(OH)3Cl或CuCO3?Cu(OH)2,膜层的结构示意图如图1所示。Bengough 等人预测的关于铜在海水中的腐蚀产物膜的结构组成,被后来的研究者部分地验证过,从底层到表层的完整结构并没有被直接验证过。例如,最近Wallinder等人利用拉曼光谱面分析了在实海浸泡3年的铜板的腐蚀产物层,结果显示,在腐蚀产物层中层存在Cu2O,外层存在Cu2(OH)3Cl.Yuan等人对在人工海水中浸泡10天的B30铜镍合金表面进行了XPS分析,结果显示有Cu2O和CuO存在,并且在含硫的人工海水中形成的腐蚀产物膜还含有CuCl和CuSO4.对于铜镍合金在海水中的腐蚀产物膜的成分和结构,前人已经做了大量的工作。目前被普遍肯定和采纳的说法是,铜镍合金在海水中的腐蚀产物膜具有双层结构,内层是致密的Cu2O膜,对其耐蚀性起主要作用,外层是疏松的二价铜化合物(Cu(OH)2,CuO、Cu2(OH)3Cl或CuCl2),不具有保护性。
 
铜合金在海水中的成熟腐蚀产物膜较厚,且外层膜脆而疏松,给成分和结构的表征,尤其是深度方向上的成分分布表征,带来困难。实验室短期浸泡获得的腐蚀产物膜较薄,但因海水成分、溶氧量等环境因素的不同,与实海成膜的差距也较大。到目前为止,对铜镍合金在实海中的腐蚀产物膜的结构和成分的认识,还停留在间接和模糊的阶段,缺乏直接的表征。
 
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图1 铜在海水中形成的成熟腐蚀产物膜的层状结构示意图