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总体概况

  锡青铜具有优异的耐海水腐蚀性能,并且随着Sn含量的增加耐蚀性越高。高锡青铜具有优异的耐海洋污损性能。锡青铜在海洋环境中的应用主要是制作海水泵叶轮、壳体等零件,常见的牌号有:3-8-6-1锡青铜,8-8-3锡青铜,8-4锡青铜和10-2锡青铜等。6-6-3锡青铜是轴套、压盖、密封环等的主要用材。锻造的锡青铜常常被用来制作耐蚀弹簧等。
 
  对锡青铜在实海中的腐蚀行为方面的研究比较多。QSn6.5-0.1是常用的锡青铜之一,用于制作弹簧和导电性好的弹簧接触片,精密仪器中的耐磨零件和抗磁零件,如齿轮、电刷盒、振动片、接触器等。黄桂桥等人研究了包括QSn6.5-0.1在内的多种铜合金在青岛海域的腐蚀以及海洋污损行为。浸泡一年后,同时浸泡的HMn58-2、HA177-2A表面有藤壶附着,附着面积比为5%-10%,而青铜QSn6.5-0.1表面以及白铜有零星的藤壶附着;浸泡8年以后,以上三种合金表面均有较多的藤壶、石灰虫污损,面积为20%-50%,而其余材料如T2、TUP、HSn62-1、HSn70-1A、H68A抗海洋污损性能较好。但是QSn6.5-0.1的点蚀以及缝隙腐蚀倾向小于纯铜,但是低于白铜。图1为多种铜合金平均腐蚀深度-浸泡时间的曲线图。在青岛海域飞溅区浸泡16年的腐蚀行为显示[59],表面点蚀坑呈麻点状,点蚀坑密度达1×105/m2,最大点蚀孔径为0.3 mm,腐蚀速率为0.0023 mm/a.刘大扬等人研究了多种铜合金在榆林海域全浸区的腐蚀行为,图2是铜及其合金在榆林海域腐蚀速率-暴露时间的曲线图。QSn6.5-0.1出现了点蚀以及缝隙腐蚀,暴露4年后,海生物附着量仅占5%,耐海洋性能高于同时浸泡的其他黄铜、白铜合金以及硅青铜QSi3-1,但是低于铍青铜QBe2.影响铜合金耐海水污损性的因素包括金属表面游离铜离子的抗污活性、铜含量、表面氧化膜的性质和粘附程度,QSn6.5-0.1可能由于其表面腐蚀产物膜易于脱落,因此耐海洋污损性能较好。孙飞龙等人通过实海浸泡实验,对比了H62黄铜,QA19-2铝青铜和QSn6.5-0.1锡青铜在中国南海海域800和1200 m深海环境下浸泡3 年的腐蚀行为。结果显示,H62黄铜的腐蚀速率最高,达到0.042 mm/a; QA19-2铝青铜最低,仅为0.003 mm/a; QSn6.5-0.1锡青铜居中,约为0.004-0.007 mm/a;QSn6.5-0.1发生了脱锡腐蚀,腐蚀产物主要由QSn6.5-0.1锡青铜的腐蚀产物由Cu2O、CuCl2和Cu2Cl(OH)3组成。在舟山海域内,浸泡8年后QSn6.5-0.1表面的海生物附着面积在5%以下,浸泡1、2、4、8年后的平均腐蚀速率分别为0.014、0.0089、0.0071、0.0029 mm/a.其在舟山海域的平均腐蚀率普遍较青岛、厦门、榆林海域,这是由于其较高的含沙量加大了腐蚀速率。在北大西洋浸泡一年内,锡青铜UNS C51900无脱合金腐蚀现象出现,并表现优异的耐海水污损性能,在拉伸状态下未表现出应力腐蚀开裂倾向,不受拉伸以及受拉伸试样腐蚀速率分别达11.1以及13.6 μm/a.
 
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  图1 铜及其合金在青岛海域平均腐蚀深度与暴露时间的曲线图
 
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  图2 铜及其合金在榆林海域腐蚀速率-暴露时间的曲线图
 
  Robbiola等人对Cu-10Sn(α-锡青铜)等人在Cl离子环境中的电化学行为以及在阳极极化下形成的腐蚀产物膜进行了研究,图3是Cu-10Sn在0.1M NaCl溶液中的极化曲线(旋转圆盘电极转速为1000rpm,扫描速度0.25mV/s,在溶液中浸泡1小时后测量),在这个阳极极化区间,材料被均匀氧化,表面形成了结晶性较差、并包含水合的以及羟基化合物的腐蚀产物膜。腐蚀产物膜的特性与极化电位有关,在图中Ⅰ区间,腐蚀产物膜主要包括Sn的氧化物(氢氧化物)以及Cu(Ⅰ)氧化物;在活化向钝化过渡的Ⅱ区间内,图中氧化峰对应的是Sn的羟基氯化物SnOx(OH)yClz·nH2O,此外还包括Cu2O以及CuCl;在Ⅲ区间,Sn的氯化物不能稳定存在,腐蚀产物膜主要包括Sn(Ⅳ)的氢氧化物、水合锡酸以及CuCl等。所有的氧化过程都是从脱铜开始的,氧化峰的出现使得腐蚀产物膜从疏松到致密结构过渡,这是由于锡的一些化合物在产物膜内的比重增加,锡的一些化合物会在材料的表面形成一种网状结构(阴阳离子从中迁移),从而使得膜更加稳定以及保护性更好。李文军等人对QSn6.5-0.1在南海榆林海域长期浸泡表面生成的腐蚀产物膜进行了观察,其表面腐蚀产物膜较厚,8年后可达0.07 mm,呈现平滑的层状结构,与基体结合不牢,易于脱落。外层主要腐蚀产物为Cu2Cl(OH)3,中层为Cu,Sn的氧化物,内层为Cu,Sn的氧化物和氯化物,内锈层含氯,因此与基体结合力不好。
 
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  图3 Cu-10Sn 在0.1M NaCl溶液中的极化曲线(旋转圆盘电极转速为1000rpm,扫描速度0.25mV/s,在溶液中浸泡1小时后测量)