混凝土碱集料反应-腐蚀专题

专题资料：: 大连理工大学; 北京科技大学
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混凝土碱集料反应

碱集料反应是指混凝土中某些活性矿物集料与混凝土空隙中的碱性溶液之间的反应。混凝土多数集料的主要矿物成分是二氧化硅，它以石英、方石英等形式存在。石英是结晶良好有序排列的硅氧四面体，具有稳定的化学键，因此事惰性的，不会与强酸、强碱发生化学反应。而方石英则不同，由于其结晶程度较差，排列不规则，与碱发生化学反应的潜在活性大大增强；另一方面水与二氧化硅的独特的结构关系使水代替了部分二氧化硅，形成无定型的水化氧化硅，非常容易与硅发生化学反应。

水泥中的碱以Na2O和K2O的形式存在。在水泥水化过程中，他们在空隙溶液中溶解，以Na++OH-和K++OH-等离子形式存在。水泥的主要水化产物是水化硅酸钙C-S-H和氢氧化钙，氢氧化钙可在空隙溶液中溶解为Ca2++2OH-,但是由于Na++OH-和K++OH-等离子的存在，致使氢氧化钙变得难于溶解，这使空隙溶液中的pH值大大高于氢氧化钙饱和溶液的pH值，OH-离子的浓度很高。

碱-硅酸反应是由二氧化硅在集料颗粒表面的溶解开始的。首先，集料表面的氧原子被羟基化：

在髙碱溶液中，Si-OH继续与OH-作用，羟基化进一步加剧：

当更多的Si-O-Si被打开，凝胶就在集料颗粒表面逐渐形成。带负电荷的凝胶强烈吸收带正电荷的离子，是的Na+,K+和Ca2+向集料表面的凝胶扩散。在低碱水泥中，Ca2+较多，而Na+,K+较少，则生成的C-S-H凝胶转化成稳定的稳态结构，与混凝土的硬化过程相似。但在高碱水泥中Na+,K+较多，而Ca2+较少，此时生成的硅酸盐凝胶更具有粘性，吸水后体积膨胀3-4倍，膨胀压力约为3-4MPa,讲引起混凝土开裂破坏。空隙中的pH值不同，则生产的硅酸凝胶种类不同，最终的膨胀量也不同。

碱集料反应主要来自两个原因：一是水泥及其他原材料中的碱含量（以Na2O当量计算）过高，这主要来源于水泥；二是混凝土原材料中的碱活性成分太多，这主要来源于骨料中的活性SiO2.

众所周知，大多数水泥的主要成分是CaO、SiO2、Al2O3、Fe2O3四种氧化物，其总量超过95%,另有不到5%的其他氧化物，如MgO、SO3、TiO2、K2O、Na2O等，这些氧化物多数来自生产水泥的原材料，少数来自生产过程的燃料，这些物质在生产煅烧过程中，有的发生反应，相互结合生成多种矿物成分，但是，总有少量的氧化物没有充分地发生反应而残留在水泥之中，这是混凝土碱性成分的主要来源之一，其成分和含量与生产水泥的原材料和生产工艺有关。

水泥中的Na2O易生成NaOH,K2O易生成KOH,混凝土中的碱主要是来自水泥的这两类物质。我国现行的水泥规范是参照美国的标准，水泥碱含量按氧化钠当量，即按Na2O+0.658 K2O的计算值来表示。很多试验研究发现，水泥的含碱量越高，混凝土碱集料反应越强烈，膨胀量也越大。研究还表明，在混凝土其他原材料的含碱量较低时，当水泥的碱含量当量低于0.6%时，就基本可以避免混凝土碱集料反应。因此，在美国和其他一些国家的标准或规范中，都以水泥碱含量低于0.6%作为预防混凝土碱集料反应的界限。在我国现行水泥标准规范中，没有明确地予以限制，只是规定若使用活性骨料，用户要求提供低碱水泥时，水泥的碱含量不得大于0.6%或由供需双方商定。

另外有些混凝土工程，其水泥的碱含量低于0.6%,有的甚至低于0.4%,也有碱集料反应的情况，这种情况的主要原因是混凝土其他原材料中的碱成分也参与了反应。因此，以混凝土原材料中的总的碱含量当量作为控制标准，才是更为合理的。在我国现行规范《混凝土碱含量限制标准》（CECS53:93）中已有明确规定。

水泥在水化过程中，一般都会产生比较均匀的体积变化，这对凝结后的混凝土结构质量并无太大的影响，且易于防范和处理。然而，游离于水泥浆体和混凝土中的CaO和MgO的水化作用却很慢，往往是在水泥凝结硬化后相当长的时间内，继续进行水化作用，这就使得已经凝结的混凝土继续产生不均匀的体积变化。SO3能在水泥凝结硬化后与水化铝酸钙作用，形成体积膨胀的水化硫铝酸钙晶体。CaO易生成Ca（OH）2,硫化物和硫酸盐的含量过高，也可与水泥中的Ca（OH）2反应，生成体积膨胀的结晶体。以上的过程严重时，会使混凝土开裂甚至崩溃。

关于碱活性骨料，经过各国学者几十年的研究，发现了大量的碱活性矿物，当然，必定还有一些尚未被发现，这也正是研究混凝土碱集料反应的主要困难之一。

在已发现的若干种碱活性矿物岩石中，大部分是含有活性二氧化硅，如：玉髓、蛋白石、玛瑙、鳞石英、方石英、火山玻璃、微晶石英、隐晶石英等，这些矿物在我国及世界各地分布很广。这些活性成分与混凝土原材料中的碱性物质发生缓慢的化学反应，生成碱硅酸盐凝胶，也称碱硅凝胶，其固体体积大于反应前的体积，并且具有强烈的吸水性，吸水后体积膨胀，最大的体积可增大3倍以上，而且其反应往往发生在混凝土中骨料和水泥胶结的薄弱位置，膨胀引起的开裂，又容易引起水分及其他有害物质的侵入，这使已生成的碱硅酸盐凝胶进一步吸水膨胀并加快反应的进程，这一逐渐反应的过程称为碱-硅酸反应，代号为ASR （AlkaliSilica Reaction），这是碱集料反应的主要形式，也是于1940年最早被发现的混凝土碱集料反应。

在已发现的碱活性矿物岩石中，还有另外一种碱活性成分，即碳酸盐。很多研究表明，一般的碳酸盐、石灰岩和白云石等碳酸盐矿物是非活性的，只有一些泥质石灰质白云石才具有碱活性，其中含粘土和方解石较多，其主要的碱活性成分是碳酸钙镁，与混凝土中的碱性物质反应时，将其中的白云石MgCO3转化为水镁石Mg（OH）2,水镁石晶体排列及粘土吸水膨胀，在混凝土内产生膨胀而引起内部应力，导致混凝土开裂。这种水泥或其他来源中的碱与活性白云质骨料中的白云石晶体发生化学反应并导致砂浆或混凝土产生异常膨胀的反应称为碱一碳酸盐反应，代号为ACR （AlkaliCarbonate Reaction）。它与碱一硅酸反应的机理完全不同，是在1957年被首次发现的。这种碱集料反应在我国和其他国家都有所发现，只是其分布不及碱一硅酸反应普遍。

另一些是能够发生碱-硅酸盐反应的碱活性矿物。已发现的碱活性硅酸盐矿物成分有页硅酸盐、变石英等，其反应和膨胀过程较上述两种碱集料反应慢得多，破坏程度也轻，且用常规检验方法不能判断其碱活性。目前，碱-硅酸盐反应在国际学术界仍有争议，也有人认为这仍然属于碱-硅酸反应。